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硬质氧化设备

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铝的硬质阳极氧化技术是以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要性能目标的阳极氧化技术,硬质阳极氧化技术除了明显提高铝材的表面硬度和耐磨性以外,同事也提高了耐腐蚀性、耐热性及电绝缘性等。硬质阳极氧化膜一般以机械工程应用或军事应用为目的,其厚度可达几十微米甚至上百微米。
产品详情

  8.1:概述

  铝的硬质阳极氧化技术是以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要性能目标的阳极氧化技术,硬质阳极氧化技术除了明显提高铝材的表面硬度和耐磨性以外,同事也提高了耐腐蚀性、耐热性及电绝缘性等。硬质阳极氧化膜一般以机械工程应用或军事应用为目的,其厚度可达几十微米甚至上百微米。硬质阳极氧化与普通阳极氧化一般没有绝对明确的分界线,有些著作将阳极氧化膜厚度在25um以上、横截面显微硬度350HV以上的膜称为硬质阳极氧化膜,也就是将厚度较厚的显微硬度较高作为区分。实际上,硬性规定具体指标来定义硬质氧化膜并不恰当,两种阳极氧化膜的硬度有一个过度交叉的范围,而且显微硬度不仅与铝合金牌号、阳极氧化工艺等因素有关,还与横截面的测量位置密切相关。

  硬质氧化是一种电化学处理方式,外i饿了早呢更加金属的耐用性、耐腐蚀性。分享硬质氧化的产品知识。

  1.硬度:指膜层之硬度,膜层厚度(Thickness)指Build up和Penetration两部份。T=1/2Build up+1/2Penetration 。硬度之最低标准为B.S.5599规定HRC36以上(约HV350)接近底材部份可超过HRC60(HV700)以上。

  2.高度电阻性:于20度C 为4Ⅹ10.15欧姆cm2/cm,可作为良好之绝缘体。

  3.耐磨性:以Taber Abraser CS-17 1000g 负载,铝合金硬化处理之耐磨性远优于硬铬电镀及其它之硬化钢。

  4.抗蚀性:经封孔,盐雾试验(ASTM117规格)超过5000小时无腐蚀现象发生。

  5.耐电压(Breakdown Voltage):达1500VDC以上。

  6.耐热性:膜层熔点达2050度C,短时间可保护铝材在高温中免受损害。

  7.尺寸精确:膜层厚度一般为50±5μm ,元件单面尺寸约增加25μm,对于较精细公差及特殊厚度要求,需于图面上特别注明。

  8.低摩擦系数:磨光后的表面,摩控系数可低至0.095,因此各种军械及民用装备滑轨,均应用此技术。

  9.氧化膜结构的多孔性:氧化膜具有多孔的蜂窝状结构,可使膜层对各种有机物、树脂、无机物、染料及油漆等表现出良好的吸附能力,可作为涂镀层的底层,也可将氧化膜染成各种不同的颜色(硬质氧化膜,只可染黑色)提高

  硬质阳极氧化与普通阳极氧化的原理、设备、工艺和检测各方面没有本质差别,因此阳极氧化的理论和实践都对硬质阳极氧化有指导意义。但是在具体工艺措施方面仍然存在一些不同的侧重之处,其考虑的出发点主要在于在阳极氧化处理过程中,设法降低氧化膜的溶解性,主要有以下几个方面的工艺措施:

  1. 硬质阳极氧化的槽液温度较低。普通硫酸阳极氧化的槽液温度一般在20℃左右,而一直阳极氧化的温度一般在5℃以下。一般而言,阳极氧化的槽液温度越低,生成阳极氧化膜的硬度越高。

  2. 硬质阳极氧化的槽液浓度较低。以硫酸阳极氧化为例,普通阳极氧化的槽液浓度一般在20%H2SO4左右;而硬质阳极氧化的槽液浓度一般低于15%

  3. 硬质阳极氧化的硫酸槽液中添加有机酸。在硫酸槽液中添加草酸、酒石酸等阳极氧化,甚至直接采用有机酸阳极氧化以提高膜的硬度,例如日本较多采用草酸溶液阳极氧化。

  4. 硬质阳极氧化的外加电流/电压较高。普通硫酸阳极氧化的电流密度一般为1.0~1.5A/dm²,电压一般在18V以下;而硬质阳极氧化的电流密度一般为2~5A/dm²,电压在25V以上,最高甚至可能达到100V。

  5. 硬质阳极氧化外加电压宜采用逐步递增电压的操作方法。由于硬质阳极氧化的操作电压比较高,升高电压的时间需要长一些,而普通阳极氧化电压较低,不必强调如此操作,正因为硬质阳极氧化处理需要较大电流密度和较长的时间,因此相应的必然比较高。

  6. 采用脉冲电源或特殊波形电源。硬质阳极氧化在某些情形下可能需要采用不同波形的脉冲电源,尤其对于高铜铝合金或高硅铸造铝合金,普通直流阳极氧化很难进行。

  因此硬质阳极氧化膜与普通阳极氧化膜比较,一般硬质阳极氧化膜比较厚、硬度比较高、耐磨性比较好、孔隙率较低、耐击穿电压较高,而表面平整性可能显得稍微差一些。

  由于阳极氧化膜的厚度和尺寸精度比较容易控制,许多铝合金零部件在阳极氧化处理后可直接装配使用,硬质阳极氧化处理同样可以做到。硬质阳极氧化膜的结构微孔还可以吸收各种润滑剂,如吸收二硫化钼固体质点以进一步降低摩擦系数,从而减轻摩擦磨损。因此硬质阳极氧化技术已经广泛应用于航空、航天、船舰、汽车、摩托车‘电子、仪表‘纺织机械和家用电器等工业领域。从发展趋势来看,阳极氧化膜的结构微孔可以吸收各种各样的功能性质点,从而形成十分广阔的阳极氧化功能膜的领域。

  铝的硬质阳极氧化处理技术的工业应用已经有40多年,但是公开文献资料中较少涉及工艺细节的内容,前苏联发表过不少硬质阳极氧化的理论性文章。Brace主编了两次“铝硬质阳极氧化”国际会议的论文,其中包括前苏联发表的研究论文,并汇集成专著在意大利出版{1},,具有一定的参考价值。

  国际上颁布一系列机械工程和军事工程的铝合金硬质阳极氧化的标准或规范,对于公益措施与质量检测都有明确的依据和规定,这些国外的标准如下所述。

  1. 国际标准ISO10074;工程用铝的硬质阳极氧化膜规范{2}

  2. 英国标准BS5599;工程用铝的硬质阳极氧化膜{3}

  3. 日本工业标准JIS H 8603;工程用铝及铝合金硬质阳极氧化膜{4}。

  4. 英国军用规范DEF STAN 03-26/1:铝及铝合金硬质阳极氧化膜{5}。

  5. 美国军用规范MIL-A-8625F:铝及铝合金硬质阳极氧化膜{6}。

  6. 美国宇航规范AMS 2469D:铝及铝合金硬质阳极氧化处理{7}。

  8.2:硬质阳极氧化与铝合金材料的关系

  铝合金硬质阳极氧化膜与铝合金材料本身有很大的关系,不同铝合金系列和不同铝合金加工状态,即使采用相同的硬质阳极氧化的工艺,膜的性能也可能会有很大差别。按照国际标准ISO 10074-1994的规定,通常将硬质阳极氧化处理的铝合金,按性能要求分为5类,各类铝合金及其硬质阳极氧化膜的性能要求见表8-1所示。表8-1的性能包括表面密度、耐磨性能和显微硬度,由于测量得到的数据,尤其是耐磨性和显微硬度是与膜的厚度有关系的,为此在决定具体数据时,必须密切注意测量的条件。从表8-1的国际标准中的性能要求可以推论,2000系铝合金硬质阳极氧化膜的表面密度和显微硬度值会低一些,铸造铝合金也与变形铝合金不同,其硬度比较低。实际上验收的合格值可能应该由用户根据使用要求,经过供需双方协商才能确定。表8-1规定的性能要求的数据只能作为参照,作为供需双方协商时的考虑依据。

  硬质阳极氧化除了与铝合金类型有关外,还与铝合金的形态有关。变形铝合金的形态有薄板、板材、挤压材、锻件等。板材和薄板在硬质阳极氧化过程中可能出现乍向断面烧损倾向。挤压材可能在挤压方向上由于各向异性而存在粗晶带,这种情形在6061合金上较为常见,而6063合金则不太明显。不同取向晶粒的硬质阳极氧化速度不同,严重时可能会影响铝表面硬质阳极氧化膜的均匀性。锻件表面常用较厚的热氧化膜存在,用酸洗或机械加工除去表面大量氧化膜后,锻件内部的粗晶组织可能会在阳极氧化后显现出来,尽管普通阳极氧化也可能存在同样问题,但是不同形态的铝合金对于硬质阳极氧化的影响比普通阳极氧化更加明显。铸态铝合金一般含有较高的硅含量,可能含有10%以上的硅,有时候可能还含有约5%铜,高硅/铜的铝合金铸件的阳极氧化一般比较困难,外加电压可能达到120V。

  现在从不同牌号铝合金分别叙述不同铝合金系对于硬质阳极氧化的影响:

  1. 2000系铝合金的硬质阳极氧化比较困难,该系铝合金中存在的富铜的金属间化合物(如CuAl2相),在阳极氧化过程中溶解速度较快,从而成为电流聚集中心而容易被烧损击穿,频添2000系铝合金硬质阳极氧化的困难。例如2014铝合金随着铁含量的增加,所谓的“针孔”或“气体-俘获”缺陷越加严重,采用交直流叠加或脉冲电源可以比较好地提高铝铜合金硬质阳极氧化膜质量,通过改变溶液分成、控制电流上升时间或降低电流密度等工艺措施,也可以防止富铜相的局部溶解,从而减轻铝铜合金的硬质阳极氧化的缺陷。

  2. 5000系铝合金的硬质阳极氧化没有特殊的技术难度,只是在控制恒电流密度不理想时,可能存在“烧损”或“膜厚过度”的问题。随着合金中镁含量的增加,上述缺陷变得严重,换句话说,5000系比6000系铝合金容易得到软质膜。

  3. 6000系铝合金的硬质阳极氧化一般没有问题。随着尤其是6063铝合金更加方便,而6061铝合金或6082铝合金由于铜含量的影响,可能出现成膜效率低和耐磨性较差的现象。麦道飞机用6013铝合金(Al-Mg-Si-Cu)含0.9%Cu,硬质阳极氧化类似于6061铝合金,阳极氧化膜的耐磨性稍低,同时成膜效率也低些。

  4. 7000系铝合金的硬质阳极氧化膜存在“针孔”问题,但是不如2000系铝合金严重。波音公司的研究指出,7000系铝合金硬质阳极氧化应该使用低铁含量,但是7000系铝合金的硬度和耐磨性一般不如6000系铝合金。

  5. 1000系或1100系的普通阳极氧化和硬质阳极氧化都是最容易的,硬质阳极氧化主要用于电绝缘的场合,因为硬度阳极氧化膜较厚、电绝缘性也高。如果考虑在力学强度较高的场合使用,可以使用电导率高而强度中等的特殊电导铝合金。

 8.4:硫酸硬质阳极氧化工艺参数的影响

  铝及铝合金的硬质阳极氧化过程与普通阳极氧化过程相同,同时存在阳极氧化膜的电化学生成和化学溶解之间两个相对的反应。影响氧化膜生长速度和性能的因素很多,除了铝合金的成分和状态影响成膜效率和膜的性能(参见8.2硬质阳极氧化与铝合金材料的关系)以外,还有阳极氧化的工艺参数,如电解液的类型与浓度、外加电压与电流密度、温度和时间等因素。硬质阳极氧化与普通阳极氧化相比较,总体来说,硫酸浓度和温度较低,电压和电流密度较高,为了消除工件局部温度偏高现象,硬质阳极氧化对于冷却设备的能力要求较高。

  1. 铝合金对于工艺参数的影响。本章“8.2硬质阳极氧化与铝合金材料的关系”中,已经叙述铝合金金牌号对于硬质阳极氧化膜的性能影响,这里进一步简单说明不同铝合金对于阳极氧化的工艺参数的影响。表8-4系不同铝合金的外加阳极氧化电压、成膜率和阳极氧化膜的显微硬度,其中纯铝板(即2S)的成膜效率和显微硬度最高。由于表8-4中铝合金牌号是旧牌号,为读者方便起见,表8-5列出表8-4中铝合金牌号的成分。

  2. 阳极氧化溶液浓度。一般情况下阳极氧化膜的极限膜厚和成膜效率随溶液浓度的提高而下降,Tyukina等{1} 研究了硫酸浓度对硬质阳极氧化膜厚度的影响,在0℃的含98g/L、196g/L、294g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化处理,结果表明随着硫酸浓度的提高,极限膜厚呈下降的趋势。其原因是非常简单的,因为随着溶液浓度的提高,氧化膜的溶解作用也随之提高。为此提高溶液浓度,氧化膜的孔隙率随之升高,透明度更好,吸附性增强(对于染色比较有利)。降低硫酸溶液浓度,使阳极氧化膜的密度增大,孔隙率降低,硬度增大,耐磨性增高。若溶液中添加有机酸(如草酸等),则降低阳极氧化膜的溶解作用,但是随着草酸浓度的提高,阳极氧化膜的颜色则逐步加深。

  3. 阳极氧化温度,硫酸溶液的温度是影响硬质阳极氧化膜性能的重要因素,随着温度的升高,硬质阳极氧化膜的溶解速度加快,虽然对阳极氧化膜的厚度也有影响,不过在一定温度范围内还不十分明显,但是对于阳极氧化膜硬度的影响非常明显。

  4. 阳极电流密度。阳极氧化膜的厚度是与阳极氧化过程中通过的电量成正比的。对于硬质阳极氧化而言,一般在高电流密度和低槽液温度等条件下进行处理。适当提高电流密度,不仅可以加快硬质阳极氧化膜的成膜速度,能够提高膜的厚度,而且可以提高膜的硬度和耐磨性。

  5. 阳极氧化时间。硬质阳极氧化膜的厚度与通过电量成正比,通过的电量就是电源密度与时间的乘积,所以延长氧化时间可以提高硬质阳极氧化膜的厚度,但是氧化时间过长,成膜效率下降,与普通阳极氧化相同总是存在一个极限膜厚,膜厚是不可能无限增长的,因此硬质阳极氧化时间也需要控制在一个合适的范围内。

  6. 电源类型。由于硬质阳极氧化的电流密度比较高,阳极氧化过程中产生热量大,保持优质硬质阳极氧化膜性能的关键在于有效散热,除了强化冷却和搅拌等常规措施以加强散热外,近年来在有关硬质阳极氧化的研发方面,电源波形和电源设备的研究已经成为最为活跃的一个领域,从直流、交直流叠加直到脉冲电流等都开展了大量的研究,并已取得了可喜的成果。

  8.6硬质阳极氧化电源波形的改进和脉冲阳极氧化

  硬质阳极氧化的电流密度高,局部过热问题非常突出,基本问题在于有效散热,除了冷却与搅拌等常规散热措施强化散热以外,近年来一直阳极氧化的重要进展是引人新型的复杂电源,例如偏电压、交直流叠加、直流脉冲电压、反向电流、周期换向或周期间断电流等非常规直流电源。国外资料报道过许多种电流波形(其中主要是脉冲电源)对硬质阳极氧化膜性能的影响,包括直流电源(单相全波、三相半波和六相半波)、周期间断电流、交直流叠加电流、脉冲电流(电压)等进行技术比较。他们发现,当采用直流电源进行硬质阳极氧化时,影响阳极氧化膜厚度的两个主要工艺参数为电流密度和氧化时间,如果采用较高波纹系数的直流波形,可以得到较厚的阳极氧化膜。直流硬质阳极氧化时特别需要控制起始电流以避免烧损,具体方法是控制电流上升速度,对于难于硬质阳极氧化的铝合金,其电流上升速度应该控制慢一些。或者先将电流密度控制在常规阳极氧化的电流密度1.0~1.5A/dm²范围内,当氧化膜厚度达到2~3um后,再将电流上升到需要的较高电流密度。上述方法虽然有些效果,但是毋容讳言,都会延长硬质阳极氧化的时间而降低生成效率。

  采用直流叠加脉冲的电源方式,由于实际引入的平均电流密度有所提高,又不至于发生阳极氧化烧损,从而明显提高成膜效率。因为铝合金在硬质氧化的成膜过程中,电源波形的峰值电流密度较大,对加快膜的生长有利,而基值电流密度较小,此时有利于散发焦耳热,是阳极氧化膜不易被烧损。试验表明当采用脉冲电源(如30s的高输出4A/dm²;7.5s的低输出2A/dm²)时,阳极氧化膜厚度比用单纯直流阳极氧化明显增厚。目前在工业上使用最广泛、效果最理想的是直流单向脉冲技术,日本横山一男率先在硬质阳极氧化中采用单向脉冲技术并申报专利{28},而且与日本永山政一教授等人联合撰文{29,30},用电流回复效应作了理论说明,为奠定脉冲阳极氧化的理论基础做出了重要贡献。采用直流脉冲电源、交直流叠加电源等电源类型,大都应用于难于进行硬质阳极氧化的高合金成分的铝合金(如2000系铝合金),可以减少铝合金工作的烧蚀倾向,或可以提高工作温度,提高阳极氧化膜的硬度、厚度和耐磨性等。

  8.8:硬质阳极氧化膜的性能及检验

  由于硬质阳极氧化膜是以高硬度和高耐磨性为重要特征,多以较多介绍阳极氧化膜的硬度和耐磨性及其检测方法。

  1. 外观与颜色。由于硬质阳极氧化的外加电压比较高,因此阳极氧化处理后的表面一般比较粗糙,而且阳极氧化膜的均匀性也比较差。阳极氧化膜的颜色与合金种类和氧化膜厚度都有关系,压铸铝合金中随着硅含量的增加,阳极氧化膜的颜色从浅灰色向深灰色过度,而且阳极氧化膜越厚膜的颜色越深。

  2. 膜厚。硬质阳极氧化膜的膜厚较高,其膜厚的范围按照使用场合的需要,一般选择在25~150um。阳极氧化膜越厚,外观缺陷越严重,膜厚均匀性也差,同时膜的外层越软。硬质阳极氧化膜的膜厚测量方法与普通阳极氧化膜相同,可用非破坏性的涡流测厚法,出现争议时采用金相法判别。

  3. 硬度。硬质养护氧化膜的硬度不仅取决于铝合金成分,而且与硬质阳极氧化工艺,甚至还与硬度测定的载荷大小等因素有关。

  4. 耐磨性。人们常将耐磨性与硬度联系考虑,但是它们的物理意义是完全不同的,硬度是材料抵抗较硬物体压入和刻划的能力,而耐磨性(耐磨耗性)是材料抵抗磨损的能力。因此硬度与耐磨性并不是同一的物理量。

  5. 电绝缘性。阳极氧化膜是非导电性的,其电绝缘性通常以击穿电压来表示,硬度阳极氧化膜的击穿电压甚至达到1000V以上。

  6. 耐腐蚀性。一般来说,硬质阳极氧化膜的耐腐蚀性比常规阳极氧化膜高得多,可能与其较低的孔隙率和较高的膜厚有关系。但是2024铝合金的硬质阳极氧化膜相对于普通阳极氧化膜,其耐腐蚀性和耐磨性都没有明显提高。可能是高含铜量铝合金材料,如2024铝合金经处理后成为非均相合金,铜以中间化合物相形式偏析富集于晶界,在硬质阳极氧化时,该中间化合物相溶解速度较快,使得表面没有形成完整的阳极氧化膜。封孔处理可以提高阳极氧化膜的耐腐蚀性,但是一般会降低膜的耐磨性。

  7. 耐热性。无水三氧化二铝的熔融温度为2100℃,水合氧化铝在500℃左右开始失去结晶水。阳极氧化膜的比热容是0.837J/(g.摄氏度)(100~500℃)。

  阳极氧化膜的抗热裂性与封孔工艺关系极大,也与阳极氧化的工艺有关。一般说来,冷封孔阳极氧化膜的抗热裂性比较差,热水合封孔可以承受80℃以上温度不致发生裂纹。阳极氧化膜的硬度越高、耐磨性越好,其抗热裂性可能会差一些,这似乎预期硬质阳极氧化膜在高温下更容易发生裂纹。

  8. 力学性能。硬质阳极氧化处理不会明显影响铝合金的力学性能,但是阳极氧化膜厚度的增加,基本铝合金的厚度会相应的减小,从而影响铝合金的延伸率和持久强度,尤其是铝合金疲劳性能。这可能是氧化膜内微观裂纹尖端的应力集中,成为合金疲劳裂纹引发位置。

  8.5非硫酸溶液或非单一硫酸溶液的硬质阳极氧化

  硫酸溶液的硬质阳极氧化是成本最低和性价比最好的方法,但是考虑到更高硬度或耐磨性等性能的特殊要求和新品种的扩大,可以选择非硫酸溶液的阳极氧化(如草酸等),或以硫酸为基础的混合溶液(如硫酸-有机酸溶液),甚至选择各种有机酸溶液进行硬质阳极氧化。

  8.5.1草酸溶液的硬质阳极氧化

  在硬质阳极氧化中,草酸溶液虽不如硫酸液那么广泛使用,但是草酸法也是比较常用的硬质阳极氧化工艺,尤其在日本比较普遍。草酸溶液对于铝阳极氧化膜的腐蚀性小,草酸硬质阳极氧化膜与硫酸硬质阳极氧化膜比较,其孔隙率低、硬度和耐磨性较高。另一方面草算法需要较高的外加电压和电流密度,因此阳极氧化膜的阻挡层较厚,孔隙率较低,硬度与耐磨性较好。但是也正由于外加电压高,容易发生氧化膜的烧蚀现象,因此草酸溶液阳极氧化更需要良好的冷却系统。典型的草酸硬质阳极氧化工艺如表8-6所示。虽然草酸溶液硬质阳极氧化的成本较硫酸硬质氧化为高,但是由于草酸硬质氧化膜的耐磨性、绝缘性能和耐腐蚀性能较高,仍然在航空航天领域和电器工业,如制作电器绝缘保护层等场合广泛应用。

  8.5.2以硫酸为基础的混合酸硬质阳极氧化

  单一硫酸溶液作为电解液进行硬质阳极氧化处理是最常用的工业化方法,硫酸溶液的成本低,理所当然成为最理想的硬质氧化的槽液。但是硫酸溶液对于铝阳极氧化膜的腐蚀性毕竟比较大,考虑到硬质阳极氧化膜的特殊性能和扩大硬质膜的品种的要求,寻找腐蚀性更小的非硫酸槽液或费单一硫酸槽液的努力始终没有停止。在硫酸中添加有机酸的混合酸溶液也是一种很好的选择,添加有机酸成分可以拓宽硫酸硬质阳极氧化的温度范围并提高阳极氧化膜的生长速度,进一步改善与提高阳极氧化膜的性能。

  8.5.3其他混合有机酸硬质阳极氧化

  非硫酸或草酸为主成分的其他混合有机酸的硬质阳极氧化也有不少研究,但是可能由于成本较高,大部分混合有机酸溶液并未实现大规模工业化生产。

  1. 草酸为基础的有机混合酸溶液的硬质阳极氧化。单一草酸溶液进行硬质阳极氧化,有些铝合金材料成膜比较困难,或不易生成厚膜。所以在草酸溶液中有时加入某种添加剂,目的在于降低阳极氧化过程中的外加电压,同时有利于生成致密的硬质阳极氧化膜。在50g/L草酸溶液中添加0.1g/L氟化钙、0.5g/L硫酸铬,进行硬质阳极氧化可以得到耐磨性和硬度均佳的阳极氧化膜。草酸中加入少量硫酸也可以在温度为5~15℃得到硬质阳极氧化膜。

  2. 磺酸为基础的硬质阳极氧化。早期在德国基于获得较致密的硬质阳极氧化膜的目标,用磺酸部分代替硫酸以减轻硫酸对于氧化膜的腐蚀作用,已经在室温得到耐磨的硬质阳极氧化膜。

  8.7:铸造铝合金硬质阳极氧化

  铸造铝合金可以直接制备机械零部件,压铸铝合金零部件是最常使用的,但是铸造铝合金机械零部件通常需要硬质阳极氧化以提高其使用性能,例如铝合金活塞或气缸的硬质阳极氧化。因此铸造铝合金的硬质阳极氧化特别受到关注,而且在技术上还具有一些特点,铸造铝合金中合金化元素的含量一般高于变形铝合金,其中铝/硅系合金由于具有良好的铸造性能和耐磨性能而成为用量最大的铸造铝合金,某些铸造铝合金中硅的含量可以高达10%以上,广泛应用于结构件或零部件。铸造铝合金中有时还添加适量的铜和镁,以提高铝合金的力学性能和耐热性。铝/铜系铸造铝合金也是常用的铸造铝合金,含铜量在4.5%~5.3%时,合金强化效果最佳,主要用于制作承受大的动、静载荷和形状不复杂的砂型铸件。由于铸造铝合金的成分复杂、含量较高,为此铝合金材料的缺陷比较多,因此铸造铝合金的硬质阳极氧化技术难度更大些,需要通过阳极氧化工艺进行调整。

  铸造铝合金的硬质阳极氧化还存在一些技术难点,由于铸造铝合金中合金化元素含量比较高、缺陷较多(如气孔、针孔等),而且铸造铝合金一般制作形状比较复杂的零部件。而且高硅含量铝合金容易造成硅的偏析,导致成膜困难及膜厚均匀性差,严重影响阳极氧化膜的使用性能。

  铸造铝合金的硬质阳极氧化需要注意更多的工艺因素的改善,目前至少可以从阳极氧化溶液和电源波形两方面加以改进。

  1. 阳极氧化溶液。阳极氧化溶液的成分的改进,一般可以在硫酸溶液中添加某些金属盐类或有机酸。目前比较常用的槽液是硫酸-草酸-酒石酸、硫酸-甘油溶液,或者直接采用有机酸溶液,都比单一硫酸溶液有效。改进阳极氧化溶液至目的在于降低阳极氧化膜在槽液中的溶解倾向,可以从提高阳极氧化的温度、改变工艺条件等方面创造条件,从而提高阳极氧化膜的品质。

  2. 电源形式。改变直流电源的单一直流模式,通过非直流电方式改变膜的生长过程,如采用交直流叠加、部队称电流、脉冲电流等方法,可以得到比较理想的硬质阳极氧化膜。

  铸造铝合金硬质阳极氧化:

  铸造铝合金可以直接制备机械零部件,压铸铝合金零部件是最常用的,但是铸造铝合金机械零部件通常需要硬质阳极氧化以提高其使用性能,例如铝合金活塞或气缸的硬质阳极氧化。因此铸造铝合金的硬质阳极氧化特别受到关注,而且在技术上还具有一些特点。铸造铝合金中合金化元素的含量一般高于变形铝合金,其中铝/硅系合金由于具有良好的铸造性能和耐磨性能而成为用量最大的铸造铝合金,某些铸造铝合金中硅的含量可以高达10%以上,广泛应用于结构件或零部件。铸造铝合金中有时还添加适量的铜和镁,以提高铝合金的力学性能和耐热性。铝/铜系铸造铝合金也是常用的铸造铝合金,含铜量在4.5%~5.3%时,合金强化效果最佳,主要用于制作承受大的动、静载荷和形状不复杂的砂型铸件。由于铸造铝合金的成分复杂、含量较高,为此铝合金材料的缺陷比较多,因此铸造铝合金的硬质阳极氧化技术难度更大些,需要通过阳极氧化工艺进行调整。

  铸造铝合金的硬质阳极氧化还存在一些技术难点,由于铸造铝合金中合金化元素含量比较高、缺陷较多(如气孔、针孔等),而且铸造铝合金一般制作形状比较复杂的零部件。而且高硅含量铝合金容易造成硅的偏析,导致成膜困难及膜厚的均匀性差,严重影响阳极氧化膜的使用性能。另外,高硅含量铝合金在硬质阳极氧化时,硅本身不能被氧化,而是以单质状态嵌在阳极氧化膜内(见图8-7所示)。由于硅具有半导性特性,硅偏析位置的电流比较大,因此阳极氧化膜容易

  铝合金产品硬质氧化常见不良与解决方案

  近来我们平台上有许多朋友发来咨询:关于铝件产品硬质阳极氧化中碰到的问题,今天我们乐团队就与大家来探讨下这个工艺:常见不良与解决方案

  硬质阳极氧化是一种厚膜阳极氧化法,这是一种铝和铝合金特殊的阳极氧化表面处理工艺。此种工艺,所制得的阳极氧化膜最大厚度可达250微米左右,在纯铝上能获得1500kg/mm2的显微硬度氧化膜,而在铝合金上则可获得400~600kg/mm2的显微硬度氧化膜。其硬度值,氧化膜内层大于外层,即阻挡层大于带有孔隙的氧化膜层,因氧化膜内有松孔,可吸附各种润滑剂,增加了减摩能力,氧化膜层导热性很差,其熔点为2050℃,电阻系数较大,经封闭处理(浸绝缘物或石蜡)击穿电压可达2000V,在大气中较高的抗蚀能力,具有很高的耐磨性,也是一种理想的隔热膜层,也有良好的绝缘性,并具有与基体金属结合得很牢固等一系列优点,因此在国防工业和机械零件制造工业上获得及其广泛的应用。

  主要应用于要求高耐磨、耐热、绝缘性能好等的铝和铝合金零件上。如各种作为圆筒的内壁,活塞、汽塞、汽缸、轴承、飞机货舱的地板、滚棒和导轨、水利设备、蒸汽叶轮、适平机、齿轮和缓冲垫等零件。

  1.硬质阳极氧化膜应怎样检验?

  ①合格的氧化膜层呈均匀的深黑色、蓝黑色或褐色。

  ②氧化膜厚度约50μm。

  ③氧化膜硬度HV≥300。

  ④若氧化膜是均匀的灰黑色,只要厚度和硬度符合设计要求,仍为合格。

  ⑤氧化膜虽然是均匀的深黑色、蓝黑色或褐色,厚度和硬度也符合设计要求,但有许多白色或灰白色点,则不合格。

  ⑥氧化膜虽然是均匀的深黑色、蓝黑色或褐色,但有有规律的一道道不均匀现象,这是基体金属的毛病,只要厚度和硬度符合设计要求,也为合格。

  ⑦氧化膜上不允许有因烧焦而形成易擦掉的疏松膜层和因局部受热使氧化膜被腐蚀的光亮斑点和边缘、圆角部分膜层脱落的现象。整个零件表面除夹具印外,局部表面不得有无氧化膜的地方。允许包铝钣金件氧化膜出现小的裂纹。

  ⑧氧化膜的厚度测定。从零件或试件上切取横向试片,在金相显微镜下测定氧化膜的厚度,也可以用涡流测厚仪直接测出氧化膜厚度。

  ⑨氧化膜的硬度测定:氧化膜的硬度(显微硬度)可以用显微硬度值在横向试片上测出,不应低于300kgf/mm2,LYl2合金不低于250kgf/mm2。

  2.硬质阳极氧化合金成分影响膜均匀完整,如何处理?

  铝铜、铝硅、铝锰合金,硬质阳极氧化困难较大;当合金中铜含量超过5%或硅含量超过7.5%时,不适合用直流电硬质阳极化。

  处理方法:当采用交直流叠加方法时,含量范围可以放宽。

  3.硬质阳极氧化电流密度不当怎样影响膜硬度?如何处理?

  影响:

  ①电流密度超过8A/dm2时,因受发热量的影响,硬度反而下降;

  ②电流密度太低,电压升高得慢,虽发热量减少,但膜层受到硫酸的化学溶解时间较长,所以硬度较低。

  处理方法:电流密度和膜层硬度的关系比较复杂,欲得到理想硬度的膜层,就要根据不同材料来选择适当的电流密度,通常为2~5A/dm2。

  4.硬质阳极氧化液温度低时硬度低如何处理?

  纯铝硬质阳极化时,温度接近0℃时,其硬度降低。

  处理方法:

  ①为获得高硬度的氧化膜,有包铝层的钣金件,在6~11℃下进行硬质阳极化处理;

  ②一般来说,如温度下降,耐磨性就增高,这是由于电解液对膜的溶解速度下降所致。

  5.硬质阳极氧化槽液总浓度调整用一次后,总当量浓度增加,得不到黑硬膜如何处理?

  原因:可能是苹果酸分解成低分子的有机酸(如乙酸)。

  处理方法:加入适量的水玻璃稀释溶液。

  6.硬质阳极氧化LYl2硬铝周围膜白、厚、硬度小,黑膜不易连成片是什么原因?如何处理?

  原因:升压过程中产生了粗晶环。

  处理方法:加入苹果酸

  7.硬质阳极氧化膜均匀,呈褐色是什么原因?如何处理?

  原因:压缩空气剧烈搅拌。

  处理方法:调小压缩空气。

  8.硬质阳极氧化膜亮黑均匀,局部无膜是什么原因?如何处理?

  原因:装挂具不当,产生气泡。

  处理方法:报废。

  9.硬质阳极化氧化膜层变白,而电压很高是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①总当量浓度大于2.5mol/L;

  ②电流升得太快。

  处理方法:调整总浓度。

  10.硬质阳极氧化膜变薄,而电压很高是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①温度太低;

  ②总浓度小于l.4mol/L。

  处理方法:

  ①升温到15℃

  ②调整总浓度大于l.4mol/L。

  11.硬质阳极氧化中途电压上不来是什么原因?如何处理?

  原因:绝缘处漏电。

  处理方法:停止电解,清洗补胶。

  12.硬质阳极氧化膜呈灰白色和黑色且挂灰多是什么原因?

  原因:

  ①电流密度大;

  ②电解时间长。

  这样的工件只能报废

  13.硬质阳极氧化膜层灰黑无光,有小白点是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①总浓度大于2.5mol/L

  ②电流密度小;

  ③温度高

  14.硬质阳极氧化膜局部发黑或发白且电流增大,而电压下降是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①局部击穿,电流密度大;

  ②温度高,烧伤。

  处理方法:及时停止工作,检查。

  15.硬质阳极氧化膜层硬度低是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①溶液温度太高;

  ②电流密度太大;

  ③膜层厚度太厚。

  处理方法:

  ①降低溶液温度;

  ②降低电流密度;

  ③缩短阳极氧化时间

硬质氧化设备
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铝的硬质阳极氧化技术是以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要性能目标的阳极氧化技术,硬质阳极氧化技术除了明显提高铝材的表面硬度和耐磨性以外,同事也提高了耐腐蚀性、耐热性及电绝缘性等。硬质阳极氧化膜一般以机械工程应用或军事应用为目的,其厚度可达几十微米甚至上百微米。
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产品详情

  8.1:概述

  铝的硬质阳极氧化技术是以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要性能目标的阳极氧化技术,硬质阳极氧化技术除了明显提高铝材的表面硬度和耐磨性以外,同事也提高了耐腐蚀性、耐热性及电绝缘性等。硬质阳极氧化膜一般以机械工程应用或军事应用为目的,其厚度可达几十微米甚至上百微米。硬质阳极氧化与普通阳极氧化一般没有绝对明确的分界线,有些著作将阳极氧化膜厚度在25um以上、横截面显微硬度350HV以上的膜称为硬质阳极氧化膜,也就是将厚度较厚的显微硬度较高作为区分。实际上,硬性规定具体指标来定义硬质氧化膜并不恰当,两种阳极氧化膜的硬度有一个过度交叉的范围,而且显微硬度不仅与铝合金牌号、阳极氧化工艺等因素有关,还与横截面的测量位置密切相关。

  硬质氧化是一种电化学处理方式,外i饿了早呢更加金属的耐用性、耐腐蚀性。分享硬质氧化的产品知识。

  1.硬度:指膜层之硬度,膜层厚度(Thickness)指Build up和Penetration两部份。T=1/2Build up+1/2Penetration 。硬度之最低标准为B.S.5599规定HRC36以上(约HV350)接近底材部份可超过HRC60(HV700)以上。

  2.高度电阻性:于20度C 为4Ⅹ10.15欧姆cm2/cm,可作为良好之绝缘体。

  3.耐磨性:以Taber Abraser CS-17 1000g 负载,铝合金硬化处理之耐磨性远优于硬铬电镀及其它之硬化钢。

  4.抗蚀性:经封孔,盐雾试验(ASTM117规格)超过5000小时无腐蚀现象发生。

  5.耐电压(Breakdown Voltage):达1500VDC以上。

  6.耐热性:膜层熔点达2050度C,短时间可保护铝材在高温中免受损害。

  7.尺寸精确:膜层厚度一般为50±5μm ,元件单面尺寸约增加25μm,对于较精细公差及特殊厚度要求,需于图面上特别注明。

  8.低摩擦系数:磨光后的表面,摩控系数可低至0.095,因此各种军械及民用装备滑轨,均应用此技术。

  9.氧化膜结构的多孔性:氧化膜具有多孔的蜂窝状结构,可使膜层对各种有机物、树脂、无机物、染料及油漆等表现出良好的吸附能力,可作为涂镀层的底层,也可将氧化膜染成各种不同的颜色(硬质氧化膜,只可染黑色)提高

  硬质阳极氧化与普通阳极氧化的原理、设备、工艺和检测各方面没有本质差别,因此阳极氧化的理论和实践都对硬质阳极氧化有指导意义。但是在具体工艺措施方面仍然存在一些不同的侧重之处,其考虑的出发点主要在于在阳极氧化处理过程中,设法降低氧化膜的溶解性,主要有以下几个方面的工艺措施:

  1. 硬质阳极氧化的槽液温度较低。普通硫酸阳极氧化的槽液温度一般在20℃左右,而一直阳极氧化的温度一般在5℃以下。一般而言,阳极氧化的槽液温度越低,生成阳极氧化膜的硬度越高。

  2. 硬质阳极氧化的槽液浓度较低。以硫酸阳极氧化为例,普通阳极氧化的槽液浓度一般在20%H2SO4左右;而硬质阳极氧化的槽液浓度一般低于15%

  3. 硬质阳极氧化的硫酸槽液中添加有机酸。在硫酸槽液中添加草酸、酒石酸等阳极氧化,甚至直接采用有机酸阳极氧化以提高膜的硬度,例如日本较多采用草酸溶液阳极氧化。

  4. 硬质阳极氧化的外加电流/电压较高。普通硫酸阳极氧化的电流密度一般为1.0~1.5A/dm²,电压一般在18V以下;而硬质阳极氧化的电流密度一般为2~5A/dm²,电压在25V以上,最高甚至可能达到100V。

  5. 硬质阳极氧化外加电压宜采用逐步递增电压的操作方法。由于硬质阳极氧化的操作电压比较高,升高电压的时间需要长一些,而普通阳极氧化电压较低,不必强调如此操作,正因为硬质阳极氧化处理需要较大电流密度和较长的时间,因此相应的必然比较高。

  6. 采用脉冲电源或特殊波形电源。硬质阳极氧化在某些情形下可能需要采用不同波形的脉冲电源,尤其对于高铜铝合金或高硅铸造铝合金,普通直流阳极氧化很难进行。

  因此硬质阳极氧化膜与普通阳极氧化膜比较,一般硬质阳极氧化膜比较厚、硬度比较高、耐磨性比较好、孔隙率较低、耐击穿电压较高,而表面平整性可能显得稍微差一些。

  由于阳极氧化膜的厚度和尺寸精度比较容易控制,许多铝合金零部件在阳极氧化处理后可直接装配使用,硬质阳极氧化处理同样可以做到。硬质阳极氧化膜的结构微孔还可以吸收各种润滑剂,如吸收二硫化钼固体质点以进一步降低摩擦系数,从而减轻摩擦磨损。因此硬质阳极氧化技术已经广泛应用于航空、航天、船舰、汽车、摩托车‘电子、仪表‘纺织机械和家用电器等工业领域。从发展趋势来看,阳极氧化膜的结构微孔可以吸收各种各样的功能性质点,从而形成十分广阔的阳极氧化功能膜的领域。

  铝的硬质阳极氧化处理技术的工业应用已经有40多年,但是公开文献资料中较少涉及工艺细节的内容,前苏联发表过不少硬质阳极氧化的理论性文章。Brace主编了两次“铝硬质阳极氧化”国际会议的论文,其中包括前苏联发表的研究论文,并汇集成专著在意大利出版{1},,具有一定的参考价值。

  国际上颁布一系列机械工程和军事工程的铝合金硬质阳极氧化的标准或规范,对于公益措施与质量检测都有明确的依据和规定,这些国外的标准如下所述。

  1. 国际标准ISO10074;工程用铝的硬质阳极氧化膜规范{2}

  2. 英国标准BS5599;工程用铝的硬质阳极氧化膜{3}

  3. 日本工业标准JIS H 8603;工程用铝及铝合金硬质阳极氧化膜{4}。

  4. 英国军用规范DEF STAN 03-26/1:铝及铝合金硬质阳极氧化膜{5}。

  5. 美国军用规范MIL-A-8625F:铝及铝合金硬质阳极氧化膜{6}。

  6. 美国宇航规范AMS 2469D:铝及铝合金硬质阳极氧化处理{7}。

  8.2:硬质阳极氧化与铝合金材料的关系

  铝合金硬质阳极氧化膜与铝合金材料本身有很大的关系,不同铝合金系列和不同铝合金加工状态,即使采用相同的硬质阳极氧化的工艺,膜的性能也可能会有很大差别。按照国际标准ISO 10074-1994的规定,通常将硬质阳极氧化处理的铝合金,按性能要求分为5类,各类铝合金及其硬质阳极氧化膜的性能要求见表8-1所示。表8-1的性能包括表面密度、耐磨性能和显微硬度,由于测量得到的数据,尤其是耐磨性和显微硬度是与膜的厚度有关系的,为此在决定具体数据时,必须密切注意测量的条件。从表8-1的国际标准中的性能要求可以推论,2000系铝合金硬质阳极氧化膜的表面密度和显微硬度值会低一些,铸造铝合金也与变形铝合金不同,其硬度比较低。实际上验收的合格值可能应该由用户根据使用要求,经过供需双方协商才能确定。表8-1规定的性能要求的数据只能作为参照,作为供需双方协商时的考虑依据。

  硬质阳极氧化除了与铝合金类型有关外,还与铝合金的形态有关。变形铝合金的形态有薄板、板材、挤压材、锻件等。板材和薄板在硬质阳极氧化过程中可能出现乍向断面烧损倾向。挤压材可能在挤压方向上由于各向异性而存在粗晶带,这种情形在6061合金上较为常见,而6063合金则不太明显。不同取向晶粒的硬质阳极氧化速度不同,严重时可能会影响铝表面硬质阳极氧化膜的均匀性。锻件表面常用较厚的热氧化膜存在,用酸洗或机械加工除去表面大量氧化膜后,锻件内部的粗晶组织可能会在阳极氧化后显现出来,尽管普通阳极氧化也可能存在同样问题,但是不同形态的铝合金对于硬质阳极氧化的影响比普通阳极氧化更加明显。铸态铝合金一般含有较高的硅含量,可能含有10%以上的硅,有时候可能还含有约5%铜,高硅/铜的铝合金铸件的阳极氧化一般比较困难,外加电压可能达到120V。

  现在从不同牌号铝合金分别叙述不同铝合金系对于硬质阳极氧化的影响:

  1. 2000系铝合金的硬质阳极氧化比较困难,该系铝合金中存在的富铜的金属间化合物(如CuAl2相),在阳极氧化过程中溶解速度较快,从而成为电流聚集中心而容易被烧损击穿,频添2000系铝合金硬质阳极氧化的困难。例如2014铝合金随着铁含量的增加,所谓的“针孔”或“气体-俘获”缺陷越加严重,采用交直流叠加或脉冲电源可以比较好地提高铝铜合金硬质阳极氧化膜质量,通过改变溶液分成、控制电流上升时间或降低电流密度等工艺措施,也可以防止富铜相的局部溶解,从而减轻铝铜合金的硬质阳极氧化的缺陷。

  2. 5000系铝合金的硬质阳极氧化没有特殊的技术难度,只是在控制恒电流密度不理想时,可能存在“烧损”或“膜厚过度”的问题。随着合金中镁含量的增加,上述缺陷变得严重,换句话说,5000系比6000系铝合金容易得到软质膜。

  3. 6000系铝合金的硬质阳极氧化一般没有问题。随着尤其是6063铝合金更加方便,而6061铝合金或6082铝合金由于铜含量的影响,可能出现成膜效率低和耐磨性较差的现象。麦道飞机用6013铝合金(Al-Mg-Si-Cu)含0.9%Cu,硬质阳极氧化类似于6061铝合金,阳极氧化膜的耐磨性稍低,同时成膜效率也低些。

  4. 7000系铝合金的硬质阳极氧化膜存在“针孔”问题,但是不如2000系铝合金严重。波音公司的研究指出,7000系铝合金硬质阳极氧化应该使用低铁含量,但是7000系铝合金的硬度和耐磨性一般不如6000系铝合金。

  5. 1000系或1100系的普通阳极氧化和硬质阳极氧化都是最容易的,硬质阳极氧化主要用于电绝缘的场合,因为硬度阳极氧化膜较厚、电绝缘性也高。如果考虑在力学强度较高的场合使用,可以使用电导率高而强度中等的特殊电导铝合金。

 8.4:硫酸硬质阳极氧化工艺参数的影响

  铝及铝合金的硬质阳极氧化过程与普通阳极氧化过程相同,同时存在阳极氧化膜的电化学生成和化学溶解之间两个相对的反应。影响氧化膜生长速度和性能的因素很多,除了铝合金的成分和状态影响成膜效率和膜的性能(参见8.2硬质阳极氧化与铝合金材料的关系)以外,还有阳极氧化的工艺参数,如电解液的类型与浓度、外加电压与电流密度、温度和时间等因素。硬质阳极氧化与普通阳极氧化相比较,总体来说,硫酸浓度和温度较低,电压和电流密度较高,为了消除工件局部温度偏高现象,硬质阳极氧化对于冷却设备的能力要求较高。

  1. 铝合金对于工艺参数的影响。本章“8.2硬质阳极氧化与铝合金材料的关系”中,已经叙述铝合金金牌号对于硬质阳极氧化膜的性能影响,这里进一步简单说明不同铝合金对于阳极氧化的工艺参数的影响。表8-4系不同铝合金的外加阳极氧化电压、成膜率和阳极氧化膜的显微硬度,其中纯铝板(即2S)的成膜效率和显微硬度最高。由于表8-4中铝合金牌号是旧牌号,为读者方便起见,表8-5列出表8-4中铝合金牌号的成分。

  2. 阳极氧化溶液浓度。一般情况下阳极氧化膜的极限膜厚和成膜效率随溶液浓度的提高而下降,Tyukina等{1} 研究了硫酸浓度对硬质阳极氧化膜厚度的影响,在0℃的含98g/L、196g/L、294g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化处理,结果表明随着硫酸浓度的提高,极限膜厚呈下降的趋势。其原因是非常简单的,因为随着溶液浓度的提高,氧化膜的溶解作用也随之提高。为此提高溶液浓度,氧化膜的孔隙率随之升高,透明度更好,吸附性增强(对于染色比较有利)。降低硫酸溶液浓度,使阳极氧化膜的密度增大,孔隙率降低,硬度增大,耐磨性增高。若溶液中添加有机酸(如草酸等),则降低阳极氧化膜的溶解作用,但是随着草酸浓度的提高,阳极氧化膜的颜色则逐步加深。

  3. 阳极氧化温度,硫酸溶液的温度是影响硬质阳极氧化膜性能的重要因素,随着温度的升高,硬质阳极氧化膜的溶解速度加快,虽然对阳极氧化膜的厚度也有影响,不过在一定温度范围内还不十分明显,但是对于阳极氧化膜硬度的影响非常明显。

  4. 阳极电流密度。阳极氧化膜的厚度是与阳极氧化过程中通过的电量成正比的。对于硬质阳极氧化而言,一般在高电流密度和低槽液温度等条件下进行处理。适当提高电流密度,不仅可以加快硬质阳极氧化膜的成膜速度,能够提高膜的厚度,而且可以提高膜的硬度和耐磨性。

  5. 阳极氧化时间。硬质阳极氧化膜的厚度与通过电量成正比,通过的电量就是电源密度与时间的乘积,所以延长氧化时间可以提高硬质阳极氧化膜的厚度,但是氧化时间过长,成膜效率下降,与普通阳极氧化相同总是存在一个极限膜厚,膜厚是不可能无限增长的,因此硬质阳极氧化时间也需要控制在一个合适的范围内。

  6. 电源类型。由于硬质阳极氧化的电流密度比较高,阳极氧化过程中产生热量大,保持优质硬质阳极氧化膜性能的关键在于有效散热,除了强化冷却和搅拌等常规措施以加强散热外,近年来在有关硬质阳极氧化的研发方面,电源波形和电源设备的研究已经成为最为活跃的一个领域,从直流、交直流叠加直到脉冲电流等都开展了大量的研究,并已取得了可喜的成果。

  8.6硬质阳极氧化电源波形的改进和脉冲阳极氧化

  硬质阳极氧化的电流密度高,局部过热问题非常突出,基本问题在于有效散热,除了冷却与搅拌等常规散热措施强化散热以外,近年来一直阳极氧化的重要进展是引人新型的复杂电源,例如偏电压、交直流叠加、直流脉冲电压、反向电流、周期换向或周期间断电流等非常规直流电源。国外资料报道过许多种电流波形(其中主要是脉冲电源)对硬质阳极氧化膜性能的影响,包括直流电源(单相全波、三相半波和六相半波)、周期间断电流、交直流叠加电流、脉冲电流(电压)等进行技术比较。他们发现,当采用直流电源进行硬质阳极氧化时,影响阳极氧化膜厚度的两个主要工艺参数为电流密度和氧化时间,如果采用较高波纹系数的直流波形,可以得到较厚的阳极氧化膜。直流硬质阳极氧化时特别需要控制起始电流以避免烧损,具体方法是控制电流上升速度,对于难于硬质阳极氧化的铝合金,其电流上升速度应该控制慢一些。或者先将电流密度控制在常规阳极氧化的电流密度1.0~1.5A/dm²范围内,当氧化膜厚度达到2~3um后,再将电流上升到需要的较高电流密度。上述方法虽然有些效果,但是毋容讳言,都会延长硬质阳极氧化的时间而降低生成效率。

  采用直流叠加脉冲的电源方式,由于实际引入的平均电流密度有所提高,又不至于发生阳极氧化烧损,从而明显提高成膜效率。因为铝合金在硬质氧化的成膜过程中,电源波形的峰值电流密度较大,对加快膜的生长有利,而基值电流密度较小,此时有利于散发焦耳热,是阳极氧化膜不易被烧损。试验表明当采用脉冲电源(如30s的高输出4A/dm²;7.5s的低输出2A/dm²)时,阳极氧化膜厚度比用单纯直流阳极氧化明显增厚。目前在工业上使用最广泛、效果最理想的是直流单向脉冲技术,日本横山一男率先在硬质阳极氧化中采用单向脉冲技术并申报专利{28},而且与日本永山政一教授等人联合撰文{29,30},用电流回复效应作了理论说明,为奠定脉冲阳极氧化的理论基础做出了重要贡献。采用直流脉冲电源、交直流叠加电源等电源类型,大都应用于难于进行硬质阳极氧化的高合金成分的铝合金(如2000系铝合金),可以减少铝合金工作的烧蚀倾向,或可以提高工作温度,提高阳极氧化膜的硬度、厚度和耐磨性等。

  8.8:硬质阳极氧化膜的性能及检验

  由于硬质阳极氧化膜是以高硬度和高耐磨性为重要特征,多以较多介绍阳极氧化膜的硬度和耐磨性及其检测方法。

  1. 外观与颜色。由于硬质阳极氧化的外加电压比较高,因此阳极氧化处理后的表面一般比较粗糙,而且阳极氧化膜的均匀性也比较差。阳极氧化膜的颜色与合金种类和氧化膜厚度都有关系,压铸铝合金中随着硅含量的增加,阳极氧化膜的颜色从浅灰色向深灰色过度,而且阳极氧化膜越厚膜的颜色越深。

  2. 膜厚。硬质阳极氧化膜的膜厚较高,其膜厚的范围按照使用场合的需要,一般选择在25~150um。阳极氧化膜越厚,外观缺陷越严重,膜厚均匀性也差,同时膜的外层越软。硬质阳极氧化膜的膜厚测量方法与普通阳极氧化膜相同,可用非破坏性的涡流测厚法,出现争议时采用金相法判别。

  3. 硬度。硬质养护氧化膜的硬度不仅取决于铝合金成分,而且与硬质阳极氧化工艺,甚至还与硬度测定的载荷大小等因素有关。

  4. 耐磨性。人们常将耐磨性与硬度联系考虑,但是它们的物理意义是完全不同的,硬度是材料抵抗较硬物体压入和刻划的能力,而耐磨性(耐磨耗性)是材料抵抗磨损的能力。因此硬度与耐磨性并不是同一的物理量。

  5. 电绝缘性。阳极氧化膜是非导电性的,其电绝缘性通常以击穿电压来表示,硬度阳极氧化膜的击穿电压甚至达到1000V以上。

  6. 耐腐蚀性。一般来说,硬质阳极氧化膜的耐腐蚀性比常规阳极氧化膜高得多,可能与其较低的孔隙率和较高的膜厚有关系。但是2024铝合金的硬质阳极氧化膜相对于普通阳极氧化膜,其耐腐蚀性和耐磨性都没有明显提高。可能是高含铜量铝合金材料,如2024铝合金经处理后成为非均相合金,铜以中间化合物相形式偏析富集于晶界,在硬质阳极氧化时,该中间化合物相溶解速度较快,使得表面没有形成完整的阳极氧化膜。封孔处理可以提高阳极氧化膜的耐腐蚀性,但是一般会降低膜的耐磨性。

  7. 耐热性。无水三氧化二铝的熔融温度为2100℃,水合氧化铝在500℃左右开始失去结晶水。阳极氧化膜的比热容是0.837J/(g.摄氏度)(100~500℃)。

  阳极氧化膜的抗热裂性与封孔工艺关系极大,也与阳极氧化的工艺有关。一般说来,冷封孔阳极氧化膜的抗热裂性比较差,热水合封孔可以承受80℃以上温度不致发生裂纹。阳极氧化膜的硬度越高、耐磨性越好,其抗热裂性可能会差一些,这似乎预期硬质阳极氧化膜在高温下更容易发生裂纹。

  8. 力学性能。硬质阳极氧化处理不会明显影响铝合金的力学性能,但是阳极氧化膜厚度的增加,基本铝合金的厚度会相应的减小,从而影响铝合金的延伸率和持久强度,尤其是铝合金疲劳性能。这可能是氧化膜内微观裂纹尖端的应力集中,成为合金疲劳裂纹引发位置。

  8.5非硫酸溶液或非单一硫酸溶液的硬质阳极氧化

  硫酸溶液的硬质阳极氧化是成本最低和性价比最好的方法,但是考虑到更高硬度或耐磨性等性能的特殊要求和新品种的扩大,可以选择非硫酸溶液的阳极氧化(如草酸等),或以硫酸为基础的混合溶液(如硫酸-有机酸溶液),甚至选择各种有机酸溶液进行硬质阳极氧化。

  8.5.1草酸溶液的硬质阳极氧化

  在硬质阳极氧化中,草酸溶液虽不如硫酸液那么广泛使用,但是草酸法也是比较常用的硬质阳极氧化工艺,尤其在日本比较普遍。草酸溶液对于铝阳极氧化膜的腐蚀性小,草酸硬质阳极氧化膜与硫酸硬质阳极氧化膜比较,其孔隙率低、硬度和耐磨性较高。另一方面草算法需要较高的外加电压和电流密度,因此阳极氧化膜的阻挡层较厚,孔隙率较低,硬度与耐磨性较好。但是也正由于外加电压高,容易发生氧化膜的烧蚀现象,因此草酸溶液阳极氧化更需要良好的冷却系统。典型的草酸硬质阳极氧化工艺如表8-6所示。虽然草酸溶液硬质阳极氧化的成本较硫酸硬质氧化为高,但是由于草酸硬质氧化膜的耐磨性、绝缘性能和耐腐蚀性能较高,仍然在航空航天领域和电器工业,如制作电器绝缘保护层等场合广泛应用。

  8.5.2以硫酸为基础的混合酸硬质阳极氧化

  单一硫酸溶液作为电解液进行硬质阳极氧化处理是最常用的工业化方法,硫酸溶液的成本低,理所当然成为最理想的硬质氧化的槽液。但是硫酸溶液对于铝阳极氧化膜的腐蚀性毕竟比较大,考虑到硬质阳极氧化膜的特殊性能和扩大硬质膜的品种的要求,寻找腐蚀性更小的非硫酸槽液或费单一硫酸槽液的努力始终没有停止。在硫酸中添加有机酸的混合酸溶液也是一种很好的选择,添加有机酸成分可以拓宽硫酸硬质阳极氧化的温度范围并提高阳极氧化膜的生长速度,进一步改善与提高阳极氧化膜的性能。

  8.5.3其他混合有机酸硬质阳极氧化

  非硫酸或草酸为主成分的其他混合有机酸的硬质阳极氧化也有不少研究,但是可能由于成本较高,大部分混合有机酸溶液并未实现大规模工业化生产。

  1. 草酸为基础的有机混合酸溶液的硬质阳极氧化。单一草酸溶液进行硬质阳极氧化,有些铝合金材料成膜比较困难,或不易生成厚膜。所以在草酸溶液中有时加入某种添加剂,目的在于降低阳极氧化过程中的外加电压,同时有利于生成致密的硬质阳极氧化膜。在50g/L草酸溶液中添加0.1g/L氟化钙、0.5g/L硫酸铬,进行硬质阳极氧化可以得到耐磨性和硬度均佳的阳极氧化膜。草酸中加入少量硫酸也可以在温度为5~15℃得到硬质阳极氧化膜。

  2. 磺酸为基础的硬质阳极氧化。早期在德国基于获得较致密的硬质阳极氧化膜的目标,用磺酸部分代替硫酸以减轻硫酸对于氧化膜的腐蚀作用,已经在室温得到耐磨的硬质阳极氧化膜。

  8.7:铸造铝合金硬质阳极氧化

  铸造铝合金可以直接制备机械零部件,压铸铝合金零部件是最常使用的,但是铸造铝合金机械零部件通常需要硬质阳极氧化以提高其使用性能,例如铝合金活塞或气缸的硬质阳极氧化。因此铸造铝合金的硬质阳极氧化特别受到关注,而且在技术上还具有一些特点,铸造铝合金中合金化元素的含量一般高于变形铝合金,其中铝/硅系合金由于具有良好的铸造性能和耐磨性能而成为用量最大的铸造铝合金,某些铸造铝合金中硅的含量可以高达10%以上,广泛应用于结构件或零部件。铸造铝合金中有时还添加适量的铜和镁,以提高铝合金的力学性能和耐热性。铝/铜系铸造铝合金也是常用的铸造铝合金,含铜量在4.5%~5.3%时,合金强化效果最佳,主要用于制作承受大的动、静载荷和形状不复杂的砂型铸件。由于铸造铝合金的成分复杂、含量较高,为此铝合金材料的缺陷比较多,因此铸造铝合金的硬质阳极氧化技术难度更大些,需要通过阳极氧化工艺进行调整。

  铸造铝合金的硬质阳极氧化还存在一些技术难点,由于铸造铝合金中合金化元素含量比较高、缺陷较多(如气孔、针孔等),而且铸造铝合金一般制作形状比较复杂的零部件。而且高硅含量铝合金容易造成硅的偏析,导致成膜困难及膜厚均匀性差,严重影响阳极氧化膜的使用性能。

  铸造铝合金的硬质阳极氧化需要注意更多的工艺因素的改善,目前至少可以从阳极氧化溶液和电源波形两方面加以改进。

  1. 阳极氧化溶液。阳极氧化溶液的成分的改进,一般可以在硫酸溶液中添加某些金属盐类或有机酸。目前比较常用的槽液是硫酸-草酸-酒石酸、硫酸-甘油溶液,或者直接采用有机酸溶液,都比单一硫酸溶液有效。改进阳极氧化溶液至目的在于降低阳极氧化膜在槽液中的溶解倾向,可以从提高阳极氧化的温度、改变工艺条件等方面创造条件,从而提高阳极氧化膜的品质。

  2. 电源形式。改变直流电源的单一直流模式,通过非直流电方式改变膜的生长过程,如采用交直流叠加、部队称电流、脉冲电流等方法,可以得到比较理想的硬质阳极氧化膜。

  铸造铝合金硬质阳极氧化:

  铸造铝合金可以直接制备机械零部件,压铸铝合金零部件是最常用的,但是铸造铝合金机械零部件通常需要硬质阳极氧化以提高其使用性能,例如铝合金活塞或气缸的硬质阳极氧化。因此铸造铝合金的硬质阳极氧化特别受到关注,而且在技术上还具有一些特点。铸造铝合金中合金化元素的含量一般高于变形铝合金,其中铝/硅系合金由于具有良好的铸造性能和耐磨性能而成为用量最大的铸造铝合金,某些铸造铝合金中硅的含量可以高达10%以上,广泛应用于结构件或零部件。铸造铝合金中有时还添加适量的铜和镁,以提高铝合金的力学性能和耐热性。铝/铜系铸造铝合金也是常用的铸造铝合金,含铜量在4.5%~5.3%时,合金强化效果最佳,主要用于制作承受大的动、静载荷和形状不复杂的砂型铸件。由于铸造铝合金的成分复杂、含量较高,为此铝合金材料的缺陷比较多,因此铸造铝合金的硬质阳极氧化技术难度更大些,需要通过阳极氧化工艺进行调整。

  铸造铝合金的硬质阳极氧化还存在一些技术难点,由于铸造铝合金中合金化元素含量比较高、缺陷较多(如气孔、针孔等),而且铸造铝合金一般制作形状比较复杂的零部件。而且高硅含量铝合金容易造成硅的偏析,导致成膜困难及膜厚的均匀性差,严重影响阳极氧化膜的使用性能。另外,高硅含量铝合金在硬质阳极氧化时,硅本身不能被氧化,而是以单质状态嵌在阳极氧化膜内(见图8-7所示)。由于硅具有半导性特性,硅偏析位置的电流比较大,因此阳极氧化膜容易

  铝合金产品硬质氧化常见不良与解决方案

  近来我们平台上有许多朋友发来咨询:关于铝件产品硬质阳极氧化中碰到的问题,今天我们乐团队就与大家来探讨下这个工艺:常见不良与解决方案

  硬质阳极氧化是一种厚膜阳极氧化法,这是一种铝和铝合金特殊的阳极氧化表面处理工艺。此种工艺,所制得的阳极氧化膜最大厚度可达250微米左右,在纯铝上能获得1500kg/mm2的显微硬度氧化膜,而在铝合金上则可获得400~600kg/mm2的显微硬度氧化膜。其硬度值,氧化膜内层大于外层,即阻挡层大于带有孔隙的氧化膜层,因氧化膜内有松孔,可吸附各种润滑剂,增加了减摩能力,氧化膜层导热性很差,其熔点为2050℃,电阻系数较大,经封闭处理(浸绝缘物或石蜡)击穿电压可达2000V,在大气中较高的抗蚀能力,具有很高的耐磨性,也是一种理想的隔热膜层,也有良好的绝缘性,并具有与基体金属结合得很牢固等一系列优点,因此在国防工业和机械零件制造工业上获得及其广泛的应用。

  主要应用于要求高耐磨、耐热、绝缘性能好等的铝和铝合金零件上。如各种作为圆筒的内壁,活塞、汽塞、汽缸、轴承、飞机货舱的地板、滚棒和导轨、水利设备、蒸汽叶轮、适平机、齿轮和缓冲垫等零件。

  1.硬质阳极氧化膜应怎样检验?

  ①合格的氧化膜层呈均匀的深黑色、蓝黑色或褐色。

  ②氧化膜厚度约50μm。

  ③氧化膜硬度HV≥300。

  ④若氧化膜是均匀的灰黑色,只要厚度和硬度符合设计要求,仍为合格。

  ⑤氧化膜虽然是均匀的深黑色、蓝黑色或褐色,厚度和硬度也符合设计要求,但有许多白色或灰白色点,则不合格。

  ⑥氧化膜虽然是均匀的深黑色、蓝黑色或褐色,但有有规律的一道道不均匀现象,这是基体金属的毛病,只要厚度和硬度符合设计要求,也为合格。

  ⑦氧化膜上不允许有因烧焦而形成易擦掉的疏松膜层和因局部受热使氧化膜被腐蚀的光亮斑点和边缘、圆角部分膜层脱落的现象。整个零件表面除夹具印外,局部表面不得有无氧化膜的地方。允许包铝钣金件氧化膜出现小的裂纹。

  ⑧氧化膜的厚度测定。从零件或试件上切取横向试片,在金相显微镜下测定氧化膜的厚度,也可以用涡流测厚仪直接测出氧化膜厚度。

  ⑨氧化膜的硬度测定:氧化膜的硬度(显微硬度)可以用显微硬度值在横向试片上测出,不应低于300kgf/mm2,LYl2合金不低于250kgf/mm2。

  2.硬质阳极氧化合金成分影响膜均匀完整,如何处理?

  铝铜、铝硅、铝锰合金,硬质阳极氧化困难较大;当合金中铜含量超过5%或硅含量超过7.5%时,不适合用直流电硬质阳极化。

  处理方法:当采用交直流叠加方法时,含量范围可以放宽。

  3.硬质阳极氧化电流密度不当怎样影响膜硬度?如何处理?

  影响:

  ①电流密度超过8A/dm2时,因受发热量的影响,硬度反而下降;

  ②电流密度太低,电压升高得慢,虽发热量减少,但膜层受到硫酸的化学溶解时间较长,所以硬度较低。

  处理方法:电流密度和膜层硬度的关系比较复杂,欲得到理想硬度的膜层,就要根据不同材料来选择适当的电流密度,通常为2~5A/dm2。

  4.硬质阳极氧化液温度低时硬度低如何处理?

  纯铝硬质阳极化时,温度接近0℃时,其硬度降低。

  处理方法:

  ①为获得高硬度的氧化膜,有包铝层的钣金件,在6~11℃下进行硬质阳极化处理;

  ②一般来说,如温度下降,耐磨性就增高,这是由于电解液对膜的溶解速度下降所致。

  5.硬质阳极氧化槽液总浓度调整用一次后,总当量浓度增加,得不到黑硬膜如何处理?

  原因:可能是苹果酸分解成低分子的有机酸(如乙酸)。

  处理方法:加入适量的水玻璃稀释溶液。

  6.硬质阳极氧化LYl2硬铝周围膜白、厚、硬度小,黑膜不易连成片是什么原因?如何处理?

  原因:升压过程中产生了粗晶环。

  处理方法:加入苹果酸

  7.硬质阳极氧化膜均匀,呈褐色是什么原因?如何处理?

  原因:压缩空气剧烈搅拌。

  处理方法:调小压缩空气。

  8.硬质阳极氧化膜亮黑均匀,局部无膜是什么原因?如何处理?

  原因:装挂具不当,产生气泡。

  处理方法:报废。

  9.硬质阳极化氧化膜层变白,而电压很高是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①总当量浓度大于2.5mol/L;

  ②电流升得太快。

  处理方法:调整总浓度。

  10.硬质阳极氧化膜变薄,而电压很高是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①温度太低;

  ②总浓度小于l.4mol/L。

  处理方法:

  ①升温到15℃

  ②调整总浓度大于l.4mol/L。

  11.硬质阳极氧化中途电压上不来是什么原因?如何处理?

  原因:绝缘处漏电。

  处理方法:停止电解,清洗补胶。

  12.硬质阳极氧化膜呈灰白色和黑色且挂灰多是什么原因?

  原因:

  ①电流密度大;

  ②电解时间长。

  这样的工件只能报废

  13.硬质阳极氧化膜层灰黑无光,有小白点是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①总浓度大于2.5mol/L

  ②电流密度小;

  ③温度高

  14.硬质阳极氧化膜局部发黑或发白且电流增大,而电压下降是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①局部击穿,电流密度大;

  ②温度高,烧伤。

  处理方法:及时停止工作,检查。

  15.硬质阳极氧化膜层硬度低是什么原因?如何处理?

  原因:

  ①溶液温度太高;

  ②电流密度太大;

  ③膜层厚度太厚。

  处理方法:

  ①降低溶液温度;

  ②降低电流密度;

  ③缩短阳极氧化时间

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